mxenes包括二维过渡（2d）金属碳化物和氮化物，由于其多样的氧化还原活性位点和快速的电子转移特性，使其可以作为阴极催化剂来加速锂-硫（li–s）电池中多硫化锂（lips）转化。然而，从数千种mxenes中筛选出最佳阴极催化剂仍极具挑战性。
为了解决这一问题，南京理工大学刘伟、李爽、任吉昌等人开发了一种可以准确**锂电池限速步骤热力学能垒的模型。
计算方法。作者使用维也纳从头算模拟软件包（vasp）进行dft计算，并采用perdew–burke–ernzerhof（pbe）泛函形式的广义梯度近似（gga）来描述交换关联相互作用，以及使用dft-d3半经验校正方法来描述色散相互作用。
此外，作者采用截断能为400 ev的平面波基组来处理核心-价电子相互作用。在几何优化中，作者使用γ中心的3×3×1 k点网格对第一布里渊区进行采样，并使用7×7×1的k点网格来计算电荷转移和能量。而几何优化中的力和能量的收敛标准分别设定为0.02 evå–1和1×10–5 ev。
作者在沿z方向（垂直于界面）设置距离》15å的真空区，以避免相邻层间的相互作用。
结果与讨论。
图1. 研究方法示意图。
由于中间体物种难以通过实验检测发现，作者在三种反应途径中提出了三种中间体（*lis、*li3s2和*s）（图1a），并对该途径进行热力学分析，其中具有最小值（δgmin）的路径是特定mxene催化剂上最优的反应途径。
如图1b–e所示，作者提出了一种简单而通用的限速srr活性模型，并考虑了p轨道能级和亚表面过渡金属电负性的影响。
通过比较dft计算中吉布斯自由能差的结果，作者证实了该模型的准确性。使用该模型，作者筛选出ti2cs2、mo2cs2和w2cs2可作为用于促进锂硫电池中lips转化的高效催化剂。
图2. 从li2s2转化为li2s的三种反应途径的示意图。
为了研究三种反应路径的活性，作者分别计算了步骤（i）和步骤（ii）的吉布斯能差δgi和δgii。从热力学角度来看，不同mxenes上的最优反应途径是基于δgmin值，而这里δgmin=min，这涉及li–s键分解的反应。
对于具有cl终止的mxenes，li2s2转化遵循路径2，并且步骤（i）中δgi的大正值表明li3s2簇的分解是吸热过程。这表明cl终止的mxenes不是从li2s2转化为li2s的最佳电催化剂。
相反，s-和o-终止的mxenes的优选反应途径取决于亚表面过渡金属，如图2所示。
值得注意的是，对于sc2cs2、ti2cs2、mo2cs2和w2cs2系统，δgmin的值为负值，如图2中的实心五角星所示。δgmin的负值表明从li2s2到中间体然后到li2s的过程是自发反应。然而，sc2cs2表面的吸附强度太强，导致lis中间体分解，从而使sc2cs2失去活性。
因此，ti2cs2、mo2cs2和w2cs2被确定为li2s2转化的潜在催化剂。
图3. 比例关系和差分电荷密度。
为了研究mxene反应活性与其轨道特性之间的关系，作者将基于mxene特定原子的p带中心与δg相关联。图3a表明，随着p带中心向费米能级上移，δg的值逐渐减小。这是由于p轨道的较大未填充部分导致与li2s2/li2s中s原子的p轨道产生更强的杂化。
然而，δg的值与mxenes的p轨道能级之间的比例关系相对较弱，并且决定系数较低（r2=0.59）。这表明mxenes单独的p带效应不足以描述srr活性。如图3b所示，δg值与δ（p–d）的比例关系略有改善（r2=0.66），而δ（p-d）是p带和d带中心之间的能量差。
为了研究δ（p–d）模型偏差的**，作者计算了分子-底物系统的差分电荷密度。如图3c中的ti2c-mxene材料所示，li2s2和li2s在ti2ct2（t=o，s，cl）上的吸附有两个特征：（i）反应位点的轨道杂化主要归因于表面的p轨道；（ii）有助于反应活性的第二个效应是亚表面电荷转移，而不是来自过渡金属的d轨道杂化。
图4. dos和比例关系。
作者提取了表面层的p带特性，并使用表面p带中心（图4a中以ti2ccl2为例）作为描述符来描述δg的变化。
如图4b所示，作者通过从核心层（即c原子）和次表面d电子耦合中丢弃p带中心，显著改善了它们的比例关系（r2=0.76）。因为当εp向费米能级移动时，衬底p轨道的未填充部分将导致更强的轨道杂化，从而导致与li2s产生更强结合强度。
值得注意的是，这两个系统中过渡金属的电负性值大于其他mxene系统中的电负性值（图4c）。而局部化学环境的较大电负性值增强了表面位点的吸电子能力，从而提高了吸附强度并降低了δg值。因此，作者引入泡利电负性（χm）来作为描述相邻位点化学活性的第二个描述符。
作者利用最后形成描述符x=εp+χm，来评估限速步骤在mxene表面位点上的反应活性。图4d显示了描述符x和δg值之间的高度线性比例关系，并且r2值高达0.87。
图5. 比例关系和势能面。
基于先前提出的描述符x可以推断，对于从li2s2到li2s的转换，x的值越高，对应于越大的反应驱动力δg。为了建立一个基于描述符x的mxene催化剂筛选标准，作者进一步研究了x和δgmin之间的关系。图5a显示δgmin的值与描述符x之间呈现强相关性，并且具有负比例关系，r2=0.78。
如图5b所示，ti2ccl2-zn比ti2ccl2具有更好的催化性能，这与实验观察结果一致，并验证了该计算方法的准确性。在速率限制步骤中，筛选的ti2cs2、mo2cs2和w2cs2系统都具有下降的吉布斯能趋势（−0.41、−0.47和−0.63 ev），表明它们在加速li–s电池中的整个srr过程方面具有良好的性能。
结论与展望。
该模型将mxene位点的局部化学反应活性与表面p带中心和亚表面过渡金属的电负性联系起来。通过密度泛函理论计算和zn掺杂mxenes的对比实验，定性地验证了该模型的准确性。
通过利用该模型，作者筛选了一个大型mxenes库（27种类型的五原子层mxenes），并确定ti2cs2、mo2cs2和w2cs2为锂硫电池的潜在阴极催化剂。文献信息min fang et.al effective screening descriptor for mxenes to enhance sulfur reduction in lithium–sulfur batteries jacs 2023
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