研究背景一般來說，二維vdw鐵電體的麵外自發極化相對較小，這可能會阻礙其在電子器件中的應用。鐵電性對於基於鐵電性的新型電子器件的基礎研究和技術發展具有重要意義。鐵電性的特點是在居里溫度以下發生自發極化，並可通過外加電場進行切換。雖然landau-ginzburg-devonshire (lgd)現象學理論對於描述鐵電相變是簡單而有用的，但基於berry相的現**論可以精確計算自發極化。在此之前，鈣鈦礦氧化物鐵電體，如pbtio3和batio3研究最多，並得到了廣泛的應用。為了促進與現代電子產品的整合，薄膜(在基板上和獨立的)被廣泛研究。然而，介面/表面的結構和化學不相容性往往會影響鐵電性能和器件效能。近年來，二維(2d)范德華(vdw)鐵電材料的發展開闢了該領域的新正規化。一般來說，二維vdw鐵電體的麵外自發極化相對較小，這可能會阻礙其在電子器件中的應用。鐵電性對於基於鐵電性的新型電子器件的基礎研究和技術發展具有重要意義。
研究成果近日，南方科技大學報告了在0.26到1.40 gpa之間的小壓力下，具有強室溫鐵電性的cuinp2s6剩餘極化從4.06到6.36µc cm−2顯著增強了50%以上。綜合分析表明，靜水壓力雖然抑制了晶體畸變，但它最初迫使cu陽離子大量佔據層間位置，導致自發極化增加。在中壓條件下，cu陽離子向基態的縮聚與電池體積減小引起的極化增加相互補償，導致了恆定的極化。高壓下，cu陽離子向s八面體中心的遷移主導了極化降低。這些發現提高了研究者對這種迷人的vdw鐵電材料的理解，並提出了改善其效能的新方法。該研究工作以題為「anomalous polarization enhancement in a van der waals ferroelectric material under pressure」的**發表在國際頂級期刊《nature communications》上。
**速遞
圖1.壓力下的p-e迴路cips的晶體結構由硫框架定義，如圖1a所示，其中八面體空隙被三角形排列的cu、in和p-p陽離子填充。塊狀晶體由垂直堆疊的層組成，通過vdw相互作用弱連線。由於銅和p-p對之間從一層到另一層的位置交換，乙個完整的單元胞由兩個相鄰的層組成，這是描述材料對稱性所必需的。當溫度降至tc以下時，發生一階相變，對稱性從c2/c降至cc。cips的鐵電性源於cu陽離子的空間不穩定性。由於二階jahn-teller偶聯，單價cu陽離子有利於低配位在滿的3d流形和空的4s軌道之間。銅離子偏離s八面體中心產生的電偶極子導致巨集觀極化。1b顯示了實驗裝置的示意圖。將厚約10 µm的單晶cips放置在塑料支架上，並通過銅線與鐵電測試儀電連線。圖1c顯示了環境條件下不同頻率下測得的巨集觀極化電場(p-e)磁滯迴線，p-e磁滯迴線隨頻率增加的水平位移表明cips中存在缺陷偶極子。圖1d, e顯示了不同壓力下在1k hz下測得的p-e迴路，圖1f總結了剩餘極化(pr)的變化。在0.26 - 1.40 gpa之間，pr值保持在6.30µc cm -2左右。隨著壓力的進一步增大，殘餘極化逐漸減小，最終在2.68 gpa左右消失。
圖2.cips的晶格振動cips高壓拉曼光譜結果如圖2a所示。拉曼峰可歸因於cips的不同振動模式，其中一些模式如圖2d所示。例如，72 cm−1的峰值來自於麵外cu位移和麵外s振動(黑色箭頭)，104 cm−1的峰歸因於p-p二聚體的剛性麵外位移，其in位移與p-p二聚體相反(紅色箭頭);圖2b顯示了代表性拉曼峰的相對強度比隨壓力的對數。在0.26 gpa以下，72 cm−1處的cu1+振動峰值強度隨壓力的增大而逐漸增大，fwhm值逐漸減小，表明cu陽離子的位置色散變窄。104 cm−1峰強度的增加表明p2s64-籠的畸變減小，在整個樣品中變得更加均勻。由於p2s64-簇具有相對剛性的結構框架，其有序驅動cu陽離子到層間位置。與其他峰相比，116 cm−1和264 cm−1峰的壓力拐點略大。這兩種振動模式與p位移無關，而其他大多數峰值都與p有一定的關係。在cips中，s框架主要由沿c軸的p-p副支撐，其在靜水壓力下的變化要比a-b平面的變化明顯得多。因此，他們推測與p有關的峰對小的壓力增加比那些不涉及p的峰更敏感，例如116和264 cm−1峰。對於72 cm−1峰，儘管它也不涉及p位移，但它的主要貢獻來自cu陽離子的麵外運動，這對壓力也非常敏感。圖2c顯示了代表性模式的相對拉曼位移的演變。除了在小壓力下的216和238 cm−1模態外，所有模態通常都是藍移的。這些模式的軟化表明s-p-s的鍵角變形被減弱，這可以解釋為通過cu陽離子與相鄰s原子之間的增強相互作用而增加振動的剛度，類似於cips的準電-鐵電躍遷這些拉曼光譜結果表明，在壓力增加的初始階段，cu陽離子可能集中到層間位置，導致拉曼峰的變化和自發極化的增加，這一過程如圖2所示。
圖3.銅在壓力下的遷移對觀察到的極化增強的另乙個可能的貢獻是在壓力下電池體積的減小。為了定量評價這種效應，他們進行了原位高壓單晶x射線衍射(scxrd)測量。圖3a顯示了單位胞體體積隨壓力的演化，採用三階birch-murnaghan狀態方程擬合資料，擬合結果為：等溫體積模量k0為7.90(3)gpa，初始體積v0為846.44(1)å3, k0′為7.65(4)。結果表明，如果假設偶極子在壓力下不發生變化，在0.26 gpa下，體積減小只會使巨集觀極化增加約5%(0.12µc cm−2)。scxrd結果也表明，c軸壓縮主要**於vdw間隙的減小，這與之前的報道一致。由於隨著層間距離的減小，相鄰層中cu 4s和s sp軌道之間的耦合增強，可以預期，隨著壓力的增加，層間位置在能量上更有利，這與圖2所示的拉曼結果一致。由於極化增強主要是由於相鄰層中cu 4s和s sp軌道之間的耦合增強導致層間位置cu陽離子的占用增加，因此他們試圖估計壓力下不同位置cu陽離子的百分比。對於不同位置的cu1+，首先根據方法計算相應的偶極子值。在環境條件下，詳細的xrd分析表明(圖3b插入)cu(1)位點的cu1+含量為32%，cu(2)位點為37.3%，cu(3)位點為7.9%，cu(4)位點為12%，cu(6)位點為8%。從這個分布出發，他們得到了3.50 µc cm−2的自發極化。考慮到xrd測試前部分樣品發生了極化回切，該值與他們在環境條件下的實驗結果(p-e環)是一致的。隨著壓力的增加，他們認為cu陽離子從原始位置(按比例)遷移到層間位置cu(4)。如圖3b所示，層間位點的占用在0.26 gpa時達到最大值，cu(4)位點占用的變化為~30%。在2.00 gpa時，極化為2.47 µc cm−2，層間位置為零。圖3b總結了cu(4)位點占用的演變，圖3c-f給出了示意圖。綜上所述，在較低的壓力範圍內，壓力主要影響材料的層間距離，降低cu層間位的相對能量，導致極化增強。另一方面，在較高的壓力下，cu的偏心位移逐漸減小，類似於pbtio3和batio3中ti4+在壓力下的行為。短程排斥傾向於隨著壓力的增加，未扭曲的對電性比有利於鐵電性扭曲的遠端吸引增加得更快，從而導致鐵電性被抑制。研究展望raman和scxrd結果表明，在0.26 gpa以下，cips的極化增強與cu陽離子的位移有關，而純電池體積縮小效應的貢獻很小。在高壓下(>1.40 gpa)，鐵電性逐漸被抑制，並在2.68 gpa時完全消失，類似於傳統的鈣鈦礦氧化物鐵電性。cips中偏離中心的cu陽離子位移是由於化學活性價d帶與s類導電帶耦合所致。然而，高壓下光學帶隙的增大表明耦合減弱，cu陽離子向s八面體中心的遷移成為主導因素。這兩個因素之間的競爭可能會導致剩餘極化在0.26-1.40 gpa之間的平台期。最後，研究者定量地確定了vdw層狀鐵電cips在壓力下的剩餘極化演變。在低壓下觀察到異常極化增強，這是由cu陽離子的空間不穩定性和vdw層狀結構所致。這一結果提高了他們對vdw鐵電材料獨特行為的理解。文獻鏈結：
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