李茂貞是深州博野（今河北蠡縣）人，最初參加鎮州（河北正定）藩鎮牙軍，後奉命到奉天（陝西乾縣）駐守，他在軍隊裡當了隊長。
廣明元年（880年）十二月，黃巢攻陷長安，李茂貞奉命圍攻黃巢，擊敗黃巢屬將尚讓，因立戰功，被封神策軍指揮使。
光啟二年（886年），靜難節度使朱玫聯合河東節度使李克用、河中節度使王重榮、鳳翔節度使李昌符反抗權宦田令孜。田令孜挾唐僖宗逃往鳳翔（陝西鳳翔），朱玫擁唐朝宗室李熅為帝，自任侍中，專斷朝政。
李茂貞時為神策軍扈蹕都將，率部擔任唐僖宗護衛，抵擋朱玫屬將王行瑜追兵。因功受命為武定節度使，為唐僖宗賜姓名為李茂貞，字正臣。
光啟三年（887年），唐僖宗回到長安。經過鳳翔，鳳翔節度使李昌符帶兵攔截，與護駕先鋒交兵，李昌符敗退而去。唐僖宗很生氣，命李茂貞領兵猛追，李茂貞滅其殘部，殺李昌符。唐僖宗加封李茂貞為鳳翔和隴右節度使。此時的李茂貞成為割據西北最大藩鎮，勢力不斷坐大，勢力波及四道十五鎮四十餘州，地域涉及今陝西大部，寧夏南部，甘肅西部，四川北部一帶。
大順元年（890年），李茂貞受封隴西郡王。二年（891年）樞密使楊復恭獲罪，逃往興元（陝西漢中），與其養子節度使楊守亮一起反叛。
景福元年（892年），李茂貞攻克興元府，斬殺楊復恭父子。
後李茂貞四處用兵，開拓地盤，攻據鳳州、洋州和涇原三地。
李茂貞勢力範圍距離長安很近，窺視朝廷，有謀反之意。但眾多朝臣認為李茂貞目無君主，對其斥責。李茂貞憤而不平，聯合其他勢力，對抗唐臣，李茂貞驕橫不恭，唐昭宗非常生氣，下詔命李茂貞調任山南西道節度使，鳳翔節度使由宰相徐彥若接替。
李茂貞上表奏章以路遠軍變為由拒絕赴任，唐昭宗召宰相杜讓能商議，杜讓能曾領兵大敗於李茂貞，對其忌憚，對唐昭宗以伐之不利為藉口不宜興兵，唐昭宗怒而受欺。
景福二年（893年），唐昭宗兵伐李茂貞，反敗而回。李茂貞率軍進長安問罪。唐昭宗只得殺死兩個樞密使，李茂貞陳兵臨皋驛站，不為所動，後又貶死杜讓能，李茂貞這才退兵。
之後，李茂貞又與河東李克用交戰。河中節度使王重盈死，其子王珂和王珙爭奪節度使之位。因有李克用支援，唐昭宗便將節度使給了王珂。李茂貞支援王珙，與王行瑜和韓建兩節度使一起發兵長安，逼唐昭宗改換人選。李克用率軍出發，李茂貞於是殺李溪和韋昭度二宰相。
李茂貞讓養子李繼鵬戍京守衛，自回鳳翔。李克用聞訊帶兵支援唐昭宗，李茂貞自知打不過李克用，便殺李繼鵬向唐昭宗謝罪。李克用擊敗王行瑜，又想攻打李茂貞，唐昭宗距離晉王李克用遠，距離李茂貞近，想庇護李茂貞來讓其感恩戴德，李茂貞殺子贖罪。唐昭宗令李克用撤兵，李克用含恨退兵。
唐昭宗回至京師，招募軍隊，宗室為統轄。李茂貞認為唐昭宗準備伐己，再次領兵攻長安，唐昭宗新軍聞訊奔散，唐昭宗再次出逃，投華州（陝西華縣）韓建。
李茂貞領兵入長安，大加搶掠，許多宮殿為之一炬。韓建出面調停，李茂貞無罪反封岐王，拜尚書令。唐昭宗回到長安，又被宦官所控。
天覆二年（902）七月，朱全忠命汴將孔勍攻取隴州。次年初，李茂貞又重新據之，以假子李繼岌任節度使。
天覆四年（904年），宰相崔胤想借朱溫的力量誅殺宦官，大宦官韓全誨與李茂貞聯合，請李茂貞數千兵馬駐守京城。李茂貞遣子李繼筠以數千兵保衛京師，宦官們依附岐王，愈加驕橫野蠻。
天祐四年（907年）朱溫篡唐，建立後梁。李茂貞沿用唐昭宗天覆年號，對抗後梁，聯合王建和李克用傳檄朱溫，要興師問罪。但聯盟心懷鬼胎，不了了之。藩鎮強者先後稱帝，唯獨李茂貞只稱岐王，開府設官，所居為宮，其妻稱后，也只保留王號而已。
後梁乾化四年（914年）十二月，李繼徽被子李彥魯毒死，李彥魯自為留後。次年貞明元年（915年）四月，李繼徽假子李保衡殺李彥魯，自稱留後，以邠寧降梁。同年五月，李茂貞派彰義節度使劉知俊奪寧州，圍邠州，梁署節度使霍彥威全力固守，岐軍半年不克。貞明元年（915年）十一月劉知俊降蜀，李茂貞又以長子李從曮繼鎮涇原。
後梁貞明二年（916年）十月，蜀主王建伐岐，攻隴州，李繼岌率眾棄城降蜀。李茂貞遂廢保勝軍，將隴州並隸鳳翔鎮。後唐同光二年（924年） ，李從曮襲任鳳翔節度使，李茂貞二子李從昶出任涇州兩使留後。次年五月，後唐莊宗任命李從昶為涇州節度使，承認鳳翔李氏對涇原控制權，至後唐天成四年（929年）李從昶奉詔移鎮華州（今陝西華縣）。至此，李茂貞父子統治涇原已達三十年餘。之後，隴州在李茂貞父子統治下直至後唐長興元年（930）李從曮移鎮，佔據達四十三年之久。
此後十餘年間，李茂貞不敵河東、後梁、前蜀王建。後梁末年，李茂貞領地只剩七州。
後唐滅後梁，李茂貞以叔父名義給李存勖寫信，祝賀他攻占開封。李存勖定都洛陽，李茂貞上表稱臣，遣子李從曮朝見李存勖。李存勖敬其為舊朝元老，改封他為秦王。
李茂貞病重，李存勖送藥慰問，封秦王後不久，李茂貞病逝，終年六十九歲，葬於大唐秦王陵，諡曰忠敬。
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